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Fragilisation par l'hydrogène des matériaux métalliques - un challenge à relever.

La fragilisation par l’hydrogène (FPH) des métaux est une problématique d’actualité. En effet, la production d’énergie à partir de l’hydrogène va connaître vraisemblablement un fort essor dans les années à venir. Car l’hydrogène permet de stocker l’énergie, de concevoir des véhicules propres et est une source accessibles de plusieurs manières (électrolyse, vaporeformage du méthane, hydrogène naturel, biomasse, …). Cependant, l’hydrogène a un impact sur les alliages métalliques (acier, aluminium, titane, …) en les fragilisant.

L’hydrogène, élément le plus abondant dans l’univers

L’hydrogène est l’élément chimique le plus simple (un proton et un électron), le plus léger, mais également le plus abondant dans l’univers où il compose environ 75 % de sa masse totale. L’hydrogène est ainsi le composant majeur des étoiles, des planètes gazeuses mais également des nébuleuses et du gaz interstellaire. Sur Terre, la source la plus commune d’hydrogène est l’eau (H₂0). L’hydrogène est surtout le principal constituant (en nombre d’atomes) de toute matière vivante, associé au carbone, dans tous les composés organiques (végétal, animal). L’hydrogène est présent dans de nombreux gaz naturels ou industriels issus de produits de décomposition (H₂S, CH₄, …). L’hydrogène est ainsi, avec le carbone et l’oxygène, au cœur de la chimie du vivant.

L’essor de l’hydrogène comme source d’énergie

L’hydrogène, comme source d’énergie, suscite de nombreux espoirs partout dans le monde et spécifiquement en Europe. La France va ainsi débloquer 7 milliards d’euros en faveur de la filière hydrogène d’ici 2030, dont 2 milliards intégrés dans le plan de relance. Que ce soit pour l’aérien, le ferroviaire, les camions ou les véhicules légers, l’hydrogène apparaît pour certains comme l’alternative rêvée au diesel ou au kérosène. Si l’hydrogène est encore produite à partir de gaz fossile, l’hexagone s’est engagé à décarboner progressivement cette production et à atteindre entre 20 et 40 % à horizon 2030 d’hydrogène vert. En effet, le seul sous-produit de la combustion du mélange hydrogène H₂ / air comburant contenant de l’oxygène, est de la vapeur d’eau (pas de CO₂, pas de NO_x si la combustion est bien gérée). De plus, le pouvoir calorifique de l’hydrogène est particulièrement élevé : 119 MJ/kg en PCI, contre 49 MJ/kg (PCI) pour le butane et 50 MJ/kg PCI pour le gaz naturel.

La production d’hydrogène

L’hydrogène peut être produit de plusieurs manières. A l’heure actuelle, elle est principalement issue de la pétrochimie par vaporeformage du méthane (CH₄). Dans le futur, l’électrolyse de l’eau (décomposition de H₂0 avec de l’électricité) semble être une solution plus vertueuse en particulier à partir d’électricité verte (photovoltaïque, éolien, …). RTE (Réseau Transport d’Electricité) estime d’ailleurs que l’hydrogène, vers 2035, pourrait offrir de la flexibilité au réseau électrique en permettant de stocker (sous forme de gaz) l’électricité produite lors des pics de production. Il existe également des sources d’hydrogène naturel diffus (fond des océans, flammèche, …) en faible quantité – semble-t-il – et difficilement récupérable de manière industrielle. Ces sources sont cependant encore peu connues et étudiées. L’hydrogène pourrait être également produit à partir de la biomasse agricole (déchets de chanvre, orties, …) par pyro-gazéification. Enfin, des travaux de R&D sont également conduits sur des microréacteurs microbiens capables de photosynthèse, qui produiraient de l’hydrogène dans des conditions aérobies.

Le power-to-gaz, l’hydrogène injecté dans les réseaux de gaz

L’hydrogène devra s’appuyer sur l’ensemble des réseaux de gaz existants. Selon une étude européenne récente, près de 75 % des réseaux seraient en capacité de s’adapter pour accueillir de l’hydrogène. Des chaudières à hydrogène pour des collectivités sont déjà en tests. L’hydrogène pourrait être injecté dans les réseaux de gaz qui deviendraient alors à la fois un lieu de stockage d’énergie et un facteur de flexibilité pour l’ensemble du système énergétique permettant de transformer en gaz les surplus d’électricité issues des énergies renouvelables (solaire, éolien) difficilement pilotables. Ce concept appelé « power-to-gaz » permettrait ainsi de créer des passerelles entre les réseaux d’électricité et ceux de gaz naturel. Même si l’hydrogène ne peut actuellement être injecté qu’en quantité limitée (20 %) dans les réseaux de distribution et de transport de gaz naturel pour des raisons de sécurité, de risques de fuites, de compatibilité avec les utilisateurs finaux ou de compatibilité avec les conduites, cette possibilité donnerait accès aux très grandes capacités de transport et de stockage des réseaux de gaz. En France, les capacités de stockage des réseaux de gaz sont 300 fois plus importantes que celles du système électrique (137 TWh contre 0,4 TWh).

L’utilisation de l’hydrogène dans les transports

A ce jour, environ 1 million de tonnes d’hydrogène est utilisé annuellement en France. L’hydrogène est utilisé pour la production de raffinage pétrolier, ammoniac et engrais chimiques, chimie, …, en métallurgie. Mais l’hydrogène pourrait être utilisé dans les transports en particulier de marchandises longues distances (poids lourds, transport ferroviaire).

L’hydrogène dans les véhicules individuels

L’utilisation de l’hydrogène pour les véhicules individuels est encore controversé. En effet, le rendement de l’hydrogène pour ces véhicules est trois fois inférieur à celui d’un véhicule électrique actuel. Le moteur électrique est alimenté par une pile à combustible (avec stockage de l’hydrogène compressé entre 350 bars à 700 bars environ). Le coût de construction d’un tel véhicule à l’hydrogène est encore prohibitif et les infrastructures de distribution d’hydrogène sont encore inexistantes. Cependant, l’autonomie d’un véhicule à l’hydrogène serait très intéressante car le temps de recharge en hydrogène sera réduit et comparable à un plein en essence actuel. Il y aura vraisemblablement à termes compétition entre le véhicule tout électrique (qui a pris une longueur d’avance) et le véhicule à l’hydrogène.

Le transport aérien à l’hydrogène

Le transport aérien s’intéresse également à l’hydrogène. Si de nombreux projets sont en développement chez les principaux constructeurs (Airbus, Boeing), il est clair que les vols commerciaux 100 % hydrogène sont probablement encore lointains (2035-2040).

Les interactions hydrogène-métal

L’hydrogène, du fait de sa petite taille atomique, peut être facilement absorbé et peut diffuser en profondeur dans un réseau métallique cristallin beaucoup plus facilement que n’importe quel autre atome en solution solide. Lorsque la source d’hydrogène affecte une microstructure sous contraintes ou présentant des ségrégations, les interactions hydrogène/métal peuvent conduire à la fragilisation par l’hydrogène (hydrogen embrittlement) du métal et à une fissuration fragile.

Une diffusion plus rapide via les joints de grain et les dislocations

Par ailleurs, l’hydrogène est également susceptible de prendre des chemins déviés, des « courts-circuits » de diffusion qui lui permettent de pénétrer plus profondément dans l’alliage. Il peut notamment y avoir diffusion le long des joints de grains ou encore à travers les réseaux de dislocations. Des travaux récents ont en effet confirmé – par calcul ab initio – l’existence de fortes énergies de liaison entre l’hydrogène et les dislocations. Par ailleurs, en plus de faciliter l’émission des dislocations, l’hydrogène accroît fortement leur mobilité. Certains modèles prédisent également un transport de l’hydrogène par ces mêmes dislocations, en facilitant la diffusion.

Les deux sources d’hydrogène dans les pièces métalliques

Il existe de nombreuses sources de fragilisation par l’hydrogène, mais elles peuvent être essentiellement divisées en deux catégories en fonction de la manière dont l’hydrogène est introduit dans le métal. On distingue ainsi la fragilisation interne par l’hydrogène (IHE) et la fragilisation par l’hydrogène dans l’environnement (HEE). La première catégorie provient de l’hydrogène déjà présent dans le métal et la deuxième catégorie est l’hydrogène introduit à partir de l’environnement extérieur au cours du fonctionnement de la pièce. La fragilisation interne par l’hydrogène provient des différentes étapes du process de fabrication : la coulée de la pièce, la carbonitruration, le nettoyage de surface, le décapage, la galvanoplastie, l’usinage électrochimique, …, le soudage ou les traitements thermiques et traitements de surface. La fragilisation de l’environnement par l’hydrogène est, quant-à-elle, liée à la corrosion générique due à une exposition à l’environnement (à température ou pression élevée notamment) ou à une mauvaise application de diverses mesures de protection.

L’hydrogène dans les aciers moulés

L’origine essentielle de l’hydrogène dans les aciers moulés résulte de la décomposition de l’eau ou de la vapeur d’eau. La solubilité de l’hydrogène dans le fer g est supérieure à celle dans le fer a ou d. Ceci est lié à une configuration plus lâche permettant aux atomes d’hydrogène de mieux s’insérer dans les interstices du réseau. L’apport majeur d’hydrogène provient  de l’humidité des charges, des produits d’addition et de l’air dans l’enceinte du four d’élaboration. La surchauffe de l’acier influence la quantité d’hydrogène incluse, en particulier au-dessus de 1650°C. La reprise en hydrogène dans les moules est très modérée et du même ordre de grandeur quel que soit la nature du sable (sablé à vert, sable à prise chimique). En pratique, la reprise en hydrogène est plus marquée dans les pièces à parois épaisses en aciers spéciaux, notamment en nickel-chrome et au nickel-chrome-molybdène et à transformation martensitique à basse température. La mesure de la quantité d’hydrogène dans les pièces après solidification est complexe. En effet, la très grande vitesse de diffusion de l’hydrogène provoque une forte évolution de la concentration en quelques jours seulement. La conservation des pièces à basse température (-80°C) ralentit fortement la diffusion de l’hydrogène.

Les mécanismes de fragilisation du métal

L’hydrogène peut affaiblir le métal selon plusieurs mécanismes : l’affaiblissement des liaisons entre atomes, la diminution de la ductilité ou encore la formation de phases fragiles. Tout d’abord, on peut avoir un affaiblissement des liaisons entre les atomes. En effet, les atomes d’hydrogène, en se glissant entre les atomes de métal (site interstitiel), diminueraient la résistance à la rupture du métal. Ce mécanisme nécessite une concentration importante en hydrogène. On soupçonne ce mécanisme d’être en action essentiellement pour les alliages à haute résistance. Ensuite, on constate une diminution de la ductilité car les atomes d’hydrogène peuvent interagir avec les dislocations et donc modifier la capacité à la déformation plastique.

La fragilisation de l’acier, du titane, de l’aluminium et du cuivre

La plupart des matériaux métalliques peuvent être affectés par la fragilisation par l’hydrogène, les aciers, les alliages de titane, …, les alliages d’aluminium. Pour le titane, cela conduit à la formation d’une couche d’hydrure de titane TiH₂ en surface et à des précipitations d’hydrures à partir de la solubilité de l’hydrogène dans le titane. Pour les aciers, il peut y avoir formation de phases fragiles, comme des hydrures ou de la martensite, l’hydrogène jouant alors le rôle du carbone. Les alliages de la série 7000 (Al-Zn-Mg) peuvent présenter une sensibilité à la corrosion sous contrainte (CSC) et à la fragilisation par l’hydrogène (FPH). Les alliages de cuivre contenant de l’oxygène peuvent, quant-à-eux, être fragilisés s’ils sont exposés à de l’hydrogène à haute température. L’hydrogène diffuse en effet à travers le cuivre et réagit avec des inclusions de Cu₂O, formant de l’eau (H₂O), ce qui provoque la création de microbulles sous pression aux joints de grains. Ce processus peut éloigner les grains les uns des autres et est connu sous le nom de fragilisation par la vapeur.

La difficulté de la quantification de l’hydrogène

La science des matériaux recherche des matériaux plus résistants à la fragilisation par l’hydrogène.  Mais ce travail est rendu délicat par la difficulté de mesurer ou d’observer l’hydrogène de manière expérimentale et à l’échelle atomique. Des techniques expérimentales, relativement complexes, existent pour observer le piégeage de l’hydrogène, par exemple les techniques de microprint et d’autoradiographie tritium. La spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS) est également une technique permettant l’observation directe de l’hydrogène dans la microstructure. Ces techniques sont cependant soient qualitatives, soient semi-quantitatives. Chen et al. ont réussi en 2017 à observer la répartition tridimensionnelle (3D) précise des atomes d’hydrogène dans la matière grâce à une nouvelle approche de la tomographie par sonde atomique basée sur la deutérisation, le transfert cryogénique et des algorithmes appropriés d’analyse de données. D’autres techniques sont plus précises quantitativement, comme la spectrométrie de désorption thermique sous vide, mais en contrepartie, elle est globale et ne permet plus d’avoir une répartition spatiale à l’échelle de la microstructure.

Diminution de la tenue en fatigue des aciers par l’hydrogène

L’hydrogène dans le métal diminue la tenue en fatigue en agissant sur l’étape d’amorçage mais également sur l’étape de propagation. L’hydrogène agit tout d’abord sur l’étape d’amorçage, en localisant le défaut critique et en limitant ainsi les fissures secondaires lorsque la concentration d’hydrogène est suffisamment importante. D’autre part, la propagation de la fissure longue est favorisée par l’hydrogène. De plus, la vitesse de propagation des fissures est influencée directement par la pression partielle d’hydrogène.

La fragilisation des aciers de dureté élevée

Lorsqu’un acier est exposé à des températures élevées à l’hydrogène, ce dernier se diffuse dans l’alliage et se combine avec le carbone pour former de minuscules poches de méthane (CH₄) sur les surfaces internes comme les joints de grains et les vides. Ce méthane reste emprisonné dans le métal et ne se diffuse pas hors du métal, s’accumule dans les vides et finit par produire des amorces de fissure. Ce processus conduit à la décarburation de l’acier et à une perte de résistance et de ductilité. Ainsi, l’acier 17-4PH, lors d’une fragilisation sévère par l’hydrogène (échantillons lisses exposés à de l’hydrogène à haute pression) peut ainsi voir son allongement passé de 17 % à 1.7 %. D’après des études récentes et la note technique ISO TR 20491 (de 2019), les aciers ayant une dureté inférieure à 390 HV ne sont généralement pas considérés comme sensibles à la fragilisation par l’hydrogène. Ainsi, les vis de classe de qualité 10.9 (320 a 380HV) ne sont sensibles à la FPH.

Une vulnérabilité des aciers à haute résistance mécanique

Au fur et à mesure que la résistance des aciers augmente, leur vulnérabilité à la fragilisation par l’hydrogène augmente également. Dans les aciers à haute résistance, toutes les nuances qui dépassent une dureté de HV 390 peuvent être sensibles au craquage précoce de l’hydrogène après des processus de placage qui introduisent de l’hydrogène. Ils peuvent également subir des pannes à long terme à tout moment, des semaines à des décennies après leur mise en service, en raison de l’accumulation d’hydrogène au fil du temps.

Les tests normalisés NACE

Des tests normalisés ont été développés qui permettent de mesurer la résistance de matériaux à des hautes teneurs en hydrogène. Deux normes encadrent en particulier les essais : l’ASTM F519 et l’ASTM G142-98. La dernière norme décrit les méthodes de test pour mesurer la résistance à la fragilisation par l’hydrogène en conditions haute température/haute pression. Il existe également d’autres tests standardisés pour tester cette résistance à l’hydrogène dont les plus connus sont les tests NACE TM0284-2003 (NACE International).

Le calcul thermodynamique avec ajout d’hydrogène

Les logiciels de calcul thermodynamique peuvent aider à prédire l’apparition des phases gazeuses et l’impact de certains éléments d’alliages pour limiter les phénomènes de fragilisation. Des simulations ont été réalisées avec ThermoCalc sur l’acier X70 F (0.22 % C, 1.65 % Mn, 0.025 % P, 0.015 %). L’ajout d’hydrogène fait apparaître, sur les diagrammes d’équilibre, une phase gaz constituée de C_XH_Y (vraisemblablement du CH₄). Une légère augmentation de cette phase se produit lors de la transformation de l’austénite en ferrite. Avec l’ajout de 1000 ppm d’hydrogène, une augmentation de la phase gaz est constatée au détriment des carbures et de la cémentite car l’hydrogène réagit avec le carbone et créé une « décarburation ».

Limiter la fragilisation par l’hydrogène

La fragilisation par l’hydrogène des matériaux métalliques peut être évitée de plusieurs manières. On doit tout d’abord limiter l’introduction d’hydrogène dans le métal pendant la fabrication. Une autre façon d’éviter le problème consiste à sélectionner des métaux ou alliages peu sensibles à l’hydrogène. De nombreuses recherches ont été menées pour cataloguer la compatibilité de certains métaux avec l’hydrogène. Enfin, pour faciliter l’utilisation de l’hydrogène (et en particulier le power-to-gas), il y aura lieu de protéger les canalisations les plus sensibles afin d’éviter de remplacer les 10 000 km de canalisations existantes dans l’hexagone. Un revêtement en polymère pourrait être utilisé pour protéger l’intérieur des conduites et empêcher le contact de l’hydrogène avec l’acier. Un robot, introduit dans le tuyau, viendrait pulvériser un polymère protecteur à l’intérieur de la canalisation. L’objectif serait alors d’améliorer à un coût raisonnable la tolérance à l’hydrogène des infrastructures existantes.

Conclusions

La production d’hydrogène est amenée à croitre dans les 20 prochaines années en complément des autres sources d’énergie (photovoltaïque, éolien, …). Une partie du transport terrestre (voiture, bus, camion, ferroviaire) pourrait ainsi utiliser l’hydrogène comme source d’énergie. Les transports aériens à moteurs à hydrogène sont beaucoup plus lointains. Enfin, le power-to-gaz offrirait un moyen de stockage de l’énergie via les réseaux de gaz. Cependant, la fragilisation par l’hydrogène des matériaux métalliques utilisés pour le stockage, le transport ou l’utilisation de l’hydrogène est à prendre en considération pour maîtriser la technologie de l’hydrogène.

Remerciement à Ludovic Diez pour les calculs sous ThermoCalc